Радикалы это в химии


Радикал в химии – это что такое? Теория радикалов в химии

Радикалы в химии – это атомарные частички, обладающие некими особенностями, связанными с переходом между соединениями. В данной статье мы ознакомимся с представителями радикалов, их определением и особенностями, а также уделим внимание их видовому разнообразию.

Введение

Радикал в химии – это атом или его группа, что способна переходить, не претерпевая изменений, от одной комбинации соединения в другое. Подобным определением пользовался А. Л. Лавуазье, который его же и создал.

По мнению Лавуазье предполагалось, что каждая кислота образована двумя простыми и неразложимыми веществами – кислородом и кислотным радикалом. Согласно такому взгляду, предполагалось, что серные кислоты создаются кислородом и серой. Однако в те времена еще не было известно о различии между кислотным ангидридом и собственно кислотой.

Создание теории

Теория радикалов в химии являлась одной из ведущих в химии первой половины XIX века. В ее основу вложено представление А. Л. Лавуазье о важности атомов кислорода в химическом учении и дуалистической форме состава хим. соединений. Он, пользуясь «радикалом» как терминологической единицей, высказывал свои мысли. Они затрагивали особенности строения органических и неорганических кислот. Последние, по его мнению, образовались из кислорода и простых радикалов (из 1-го элемента). Органические кислоты – это вещества, объединенные взаимодействием O2 и сложных радикалов (соединение C и H).

После того как был открыт циан и проведена аналогия между некоторыми цианидами и хлоридами, понимание сложных радикалов улучшилось и укрепилось. Их стали определять как атомы, не изменяющихся в ходе процесса перехода из 1-го соединения в 2-е. И. Барцелицус поддержал подобный взгляд своим авторитетным мнением. Еще одним важным шагом на пути к пониманию данных веществ стало предложение о рассмотрении винного спирта и эфира как гидрата «этерина». Допустили подобную точку зрения Ж. Дюма и П. Булле.

Радикалы в химии – это вещества, что не претерпевают изменений при переходах. Теория, что была создана для их описания, в 1840-50 годах стала постепенно заменяться на теорию типов. Смена была связанна с наличием немалого количества факторов, которые противоречиво описывались ТР.

Организм и радикалы

Свободные радикалы в организме – это частички, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами, расположенными на внешней оболочке электронов. В другом определении свободный радикал описывают как молекулу или атом, способный поддерживать независимое существование. Он обладает некоторой стабильностью и 1 – 2 электрона (e-) в неспаренном состоянии. Частички e- занимают орбиталь молекулы или атома в единственном виде. Радикалам свойственно наличие парамагнитных свойств, что объясняется взаимодействием электрона с магнитными полями. Существуют случаи, в которых наличие e- в неспаренном виде влечет за собой значительное усиление реакционной способности.

Примерами свободных радикалов являются молекулы кислорода (O2), оксид азота с разными валентностями (NO и NO2) и диоксид хлора (ClO2).

Органика

Органические радикалы – это ионные частицы, которым свойственно одновременно наличие неспаренного электрона и заряда. Чаще всего, в реакциях органической химии, ион-радикалы создаются вследствие протеканий одноэлектронных переносов.

Если окисление протекает в одноэлектронной форме и применимо к нейтральной молекуле с избытком электронной плотности, то оно приведет к созданию катион-радикала. Противоположное протекание процесса, в ходе которого нейтральная молекула восстанавливается, приводит к образованию анион-радикала.

Ряд ароматических углеводородов из многоядерной группы может самостоятельно образовать оба вида ион-радикалов (органических) без особых усилий.

Свободные радикалы в химии – это крайне разнообразные вещества, как по своему строению, так и свойствам. Они могут пребывать в разных агрегатных состояниях, например, жидком или газовом. Также может различаться их длительность жизни или количество электронов, что остались неспаренными. Условно каждый радикал можно отнести к одной из двух групп: -p- или s-электронные. Они отличаются местом локализации неспаренного е -. В первом случае отрицательная частица занимает положение на 2р- орбитали в преобладающем количестве случаев. Соответствующий ряд атомных ядер при этом находится в узловой орбитальной плоскости. В варианте с s-группой, локализация электрона происходит таким образом, что нарушение электронной конфигурации практически не происходит.

Понятие углеводородного радикала

Углеводородный радикал – это атомная группа, образовавшая связь с молекулярной функциональной группой. Также их называют углеводородными остатками. Чаще всего, в ходе хим. реакции радикалы претерпевают переходы из одних соединений в другие и не изменяются. Однако такие объекты химического изучения могут нести в себе ряд функциональных групп. Понимание этого заставляет человека вести себя с радикалами крайне осторожно. К таким соединениям чаще относятся вещества, в состав которых входят углеводородные остатки. Сам радикал может быть функциональной группой.

Явление в алкилах

Алкильные радикалы – это соединения из ряда интермедиатов, что являются частичками алканов. Они обладают свободным e- в единственном числе. Примером может служить метил (CH3) и этил (C2H5). Среди них выделяют несколько типов: первичную (например, метил – ▪CH3), вторичную (изопропил - ▪CH(CH3)2), третичную (трет-бутил ▪C(CH3)3) и четвертичную (неопентил - ▪CH2C(CH3)3) группу алкильных радикалов.

Явление в метилене

Метиленовый радикал – это простейшая форма карбена. Представлен в виде бесцветного газа, а формулой схож с углеводородами из ряда алкенов – CH2. Предположение о существовании метилена было выдвинуто в тридцатых годах ХХ века, однако найти неопровержимые доказательства удалось только в 1959. Это было осуществлено благодаря спектральному исследовательскому методу.

Получение метилена стало возможным благодаря использованию диазометановых или кетановых веществ. Их подвергают разложению под воздействием УФ-излучения. В ходе подобного процесса образуется метилен, а также молекулы азота и углеродный монооксид.

Радикал в химии – это также и молекула метилена, обладающая одним углеродным атомом, в котором отсутствует двойная связь. Это отличает метилен от алкенов, и потому его относят к карбенам. Ему свойственна чрезвычайная химическая активность. Положение электронов может обуславливать различные свойства химической природы и геометрию. Существует синглетная (e- - спаренный) и триплетная (электрон, пребывающий в свободном состоянии – неспаренный) формы. Триплетная форма позволяет описывать метилен как бирадикал.

Гидрофобность

Гидрофобный радикал – это соединение, обладающее другой полярной группой. Такие молекулы и атомы могут вступать в связь с аминоалкилсульфо-группами при помощи различных промежуточных связей.

В соответствие со строением выделяют прямоцепочечные и разветвленные, парафиновые (олефиновые) и перфторированные радикалы. Наличие гидрофобного радикала позволяет некоторым веществам легко проникать сквозь бислойные липидные мембраны, а также встраиваться в их структуры. Подобные вещества входят в состав неполярных аминокислот, которые выделяются благодаря определенному показателю полярности боковой цепи.

В современном способе рациональной классификации аминокислот выделяют радикалы в соответствие с их полярностью, т. е. способностью взаимодействовать с водой при наличии физиологического значения pH (около 7.0 pH). В соответствии с типом содержащегося радикала выделяют несколько классов аминокислот: неполярную, полярную, ароматическую, отрицательно и положительно заряженную группу.

Радикалы с гидрофобными свойствами вызывают общее снижение растворимости пептидов. Аналоги с гидрофильными качественными характеристиками обуславливают формирование гидратной оболочки вокруг самой аминокислоты, а пептиды при взаимодействии с ними лучше растворяются.

fb.ru

Радикал (химия) — Википедия. Что такое Радикал (химия)

Радикал в химии - это атом или молекула, имеющая один или несколько неспаренных электронов (или, иногда говорят "свободные валентности"). Данный термин используется как в органической, так и в неорганической химии.

Варианты применения термина в химии

  • В неорганической химии чаще всего это атомы или молекулы с неспаренным электроном (NO, NO2, ClO2, атомарный водород и др.).
  • В органической химии чаще всего это молекулы с одним или несколькими неспаренными электронами, как на атомах углерода, так и на гетероатомах. Это наиболее распространенное применение термина.
  • В номенклатуре органических соединений это атом или группа атомов, которая присоединяется к основной части молекулы одной или несколькими связями.

Виды радикалов

Радикалы классифицируются:

по стабильности на:

  • нестабильные (реакционноспособные, короткоживущие)
  • стабильные (долгоживущие)

по степени связанности:

по заряженности радикала:

  • незаряженные (обычные радикалы)
  • положительно заряженные (катион-радикалы)
  • отрицательно заряженные (анион-радикалы: надпероксид, озонид и др.)

органические, по атому, содержащую свободную валентность на:

  • карборадикалы
  • оксильные
  • аминильные

С-радикалы по числу свободных валентностей на:

  • алкильные
  • карбены
  • карбиновые

Получение радикалов

Для получения радикалов используют распад связей под действием различных физических (температура, излучения, электрический разряд) или химических факторов (окислительно-восстановительные реакции). Вещества имеющие в своем составе связи с низкой энергией распада (-O-O-, C-N=N-C, Hal-Hal и др.) образуют радикалы при более слабых воздействиях и часто используются в качестве первичных источников радикалов.

Промышленные вещества для генерации радикалов

В промышленности используется довольно большой набор для первоначальной генерации радикалов. К ним относят различные органические пероксиды (трет-бутилгидропероксид, перекись ацетила, надуксусная кислота), азосоединения (АИБН).

Свойства радикалов

Чаще всего радикалы являются реакционноспособными частицами, которые в течение короткого времени вступают во взаимодействие как с другими веществами в системе, так и друг с другом.

Взаимодействие может включать:

  • передачу радикального центра
  • развитие цепной реакции с возникновением новых радикалов
  • гибель радикалов
  • соединение радикалов друг с другом (рекомбинация).

Стабильные радикалы

Существуют радикалы имеющее значительное время жизни, до распада или рекомбинации. Если это время измеряется минутами или большими отрезками времени говорят о "стабильных" радикалах. Такие радикалы есть как в неорганической, так и в органической химии. Некоторые из них могут храниться годами без разложения или рекомбинации.

К неорганическим стабильным радикалам относят NO, NO2, ClO2, O3 и некоторые другие вещества.

В органической химии разнообразие стабильных радикалов значительно больше. Выделяют следующие группы стабильных органических радикалов:

  • углеводородные (трифенилметил, радикал Гомберга и др.)
  • нитроксильные (бис(трифторметил)нитроксил, ТЕМПО и др.)
  • вердазильные
  • ароксильные
  • аминильные
  • гидразильные

Методы фиксации радикалов

Особенностью частиц с неспаренным электроном является их парамагнетизм. Это был одним из первых физических признаков радикальных частиц.

В настоящее время широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Применение радикалов

Радикалы участвуют во всех радикальных реакциях. Многие из этих реакций имеют промышленное значение:

  • радикальная полимеризация пластмасс (получение полистирола, полиметилметакрилата и др.)
  • загустевание и высыхание почти всех лакокрасочных материалов
  • различные синтезы (топлив, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, нитроалканов и др.)

Ловушки для радикалов

Имеется множество процессов, когда протекание радикальных процессов является нежелательным (окисление масел, полимеров, резин, лекарств), хранение мономеров (тетрафторэтилена, циановодорода, стирола) и др.

В этом случае применяются либо антиоксиданты, либо специальные вещества, которые препятствуют развитию радикальных реакций, обрывая цепи радикальных процессов или формируя стабильные радикалы.

Наиболее распространенной группой веществ - радикальных ловушек, обрывающей цепные радикальные реакции, являются пространственно затрудненные фенолы (трет-бутилированные фенолы), которые реагируя с радикалами дают стабильные феноксильные радикалы, перегруппировывающиеся в кетоны или хиноны.

Литература

  • Химическая энциклопедия. - Т. 4, пол-три. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995, стр. 154-157

wiki.sc

Радикал (химия) — Википедия. Что такое Радикал (химия)

Радикал в химии - это атом или молекула, имеющая один или несколько неспаренных электронов (или, иногда говорят "свободные валентности"). Данный термин используется как в органической, так и в неорганической химии.

Варианты применения термина в химии

  • В неорганической химии чаще всего это атомы или молекулы с неспаренным электроном (NO, NO2, ClO2, атомарный водород и др.).
  • В органической химии чаще всего это молекулы с одним или несколькими неспаренными электронами, как на атомах углерода, так и на гетероатомах. Это наиболее распространенное применение термина.
  • В номенклатуре органических соединений это атом или группа атомов, которая присоединяется к основной части молекулы одной или несколькими связями.

Виды радикалов

Радикалы классифицируются:

по стабильности на:

  • нестабильные (реакционноспособные, короткоживущие)
  • стабильные (долгоживущие)

по степени связанности:

по заряженности радикала:

  • незаряженные (обычные радикалы)
  • положительно заряженные (катион-радикалы)
  • отрицательно заряженные (анион-радикалы: надпероксид, озонид и др.)

органические, по атому, содержащую свободную валентность на:

  • карборадикалы
  • оксильные
  • аминильные

С-радикалы по числу свободных валентностей на:

  • алкильные
  • карбены
  • карбиновые

Получение радикалов

Для получения радикалов используют распад связей под действием различных физических (температура, излучения, электрический разряд) или химических факторов (окислительно-восстановительные реакции). Вещества имеющие в своем составе связи с низкой энергией распада (-O-O-, C-N=N-C, Hal-Hal и др.) образуют радикалы при более слабых воздействиях и часто используются в качестве первичных источников радикалов.

Промышленные вещества для генерации радикалов

В промышленности используется довольно большой набор для первоначальной генерации радикалов. К ним относят различные органические пероксиды (трет-бутилгидропероксид, перекись ацетила, надуксусная кислота), азосоединения (АИБН).

Свойства радикалов

Чаще всего радикалы являются реакционноспособными частицами, которые в течение короткого времени вступают во взаимодействие как с другими веществами в системе, так и друг с другом.

Взаимодействие может включать:

  • передачу радикального центра
  • развитие цепной реакции с возникновением новых радикалов
  • гибель радикалов
  • соединение радикалов друг с другом (рекомбинация).

Стабильные радикалы

Существуют радикалы имеющее значительное время жизни, до распада или рекомбинации. Если это время измеряется минутами или большими отрезками времени говорят о "стабильных" радикалах. Такие радикалы есть как в неорганической, так и в органической химии. Некоторые из них могут храниться годами без разложения или рекомбинации.

К неорганическим стабильным радикалам относят NO, NO2, ClO2, O3 и некоторые другие вещества.

В органической химии разнообразие стабильных радикалов значительно больше. Выделяют следующие группы стабильных органических радикалов:

  • углеводородные (трифенилметил, радикал Гомберга и др.)
  • нитроксильные (бис(трифторметил)нитроксил, ТЕМПО и др.)
  • вердазильные
  • ароксильные
  • аминильные
  • гидразильные

Методы фиксации радикалов

Особенностью частиц с неспаренным электроном является их парамагнетизм. Это был одним из первых физических признаков радикальных частиц.

В настоящее время широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Применение радикалов

Радикалы участвуют во всех радикальных реакциях. Многие из этих реакций имеют промышленное значение:

  • радикальная полимеризация пластмасс (получение полистирола, полиметилметакрилата и др.)
  • загустевание и высыхание почти всех лакокрасочных материалов
  • различные синтезы (топлив, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, нитроалканов и др.)

Ловушки для радикалов

Имеется множество процессов, когда протекание радикальных процессов является нежелательным (окисление масел, полимеров, резин, лекарств), хранение мономеров (тетрафторэтилена, циановодорода, стирола) и др.

В этом случае применяются либо антиоксиданты, либо специальные вещества, которые препятствуют развитию радикальных реакций, обрывая цепи радикальных процессов или формируя стабильные радикалы.

Наиболее распространенной группой веществ - радикальных ловушек, обрывающей цепные радикальные реакции, являются пространственно затрудненные фенолы (трет-бутилированные фенолы), которые реагируя с радикалами дают стабильные феноксильные радикалы, перегруппировывающиеся в кетоны или хиноны.

Литература

  • Химическая энциклопедия. - Т. 4, пол-три. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995, стр. 154-157

wiki.bio

Радикальные (химия) - Radical (chemistry)

Эта статья о свободных радикалах. Для радикалов в более крупных молекулах, см фрагмент (химия) .

В химии , А радикал представляет собой атом , молекула или ион , который имеет неспаренный валентный электрон . За некоторыми исключениями, эти неспаренные электроны совершают радикалы , высоко химически активными . Многие радикалы спонтанно димеризации . Большинство органических радикалы имеют короткое время жизни.

Яркий пример радикала является гидроксильным радикалом (HO •), молекула , которая имеет один неспаренный электрон на атоме кислорода. Два других примера являются триплет кислорода и триплет карбеновый ( : СН
2 )которые имеют два неспаренных электрона.

Радикалы могут быть сгенерированы различными способами, но типичные способы включают окислительно - восстановительные реакции . Ионизирующее излучение , тепло, электрические разряды, и электролиз , как известно, производят радикалы. Радикалы являются промежуточными во многих химических реакциях, в большей степени , чем это видно из сбалансированных уравнений.

Радикалы играют важную роль в сжигании , атмосферной химии , полимеризации , плазменной химии, биохимии и многих других химических процессов. Большая часть натуральных продуктов порождается радикальными генерирующими ферментами. В живых организмах, радикалы супероксид и оксид азота и их продукты реакции регулируют многие процессы, такие , как контроль сосудистого тонуса и , следовательно , кровяное давление. Они также играют ключевую роль в промежуточном метаболизме различных биологических соединений. Такие радикалы могут быть даже мессенджеры в процессе дублирован редокс сигнализации . Радикал может быть в ловушке в клетке растворителя или быть в противном случае неизбежно.

Живописание в химических реакциях

В химических уравнениях, радикалы часто обозначаются точкой помещенной непосредственно справа от атомного символа или молекулярной формулы следующим образом:

СL2→UВ2СL⋅{\ Displaystyle \ mathrm {Cl} _ {2} \; {\ xrightarrow {УФ}} \; 2 {\ mathrm {Cl} \ CDOT}}

Радикальные механизмы реакции используют одноглавые стрелки , чтобы изобразить движение одиночных электронов:

Гомолитическое расщепление на разрыв связи обращаются с «рыболовным крючком» стрелкой , чтобы отличить от обычного движения двух электронов , изображенных стандартной фигурной стрелкой. Второй электрон на разрыв связи также перемещается в пару с атакующим радикальным электроном; это явно не указано в данном случае.

Радикалы также принимают участие в реакции радикального присоединения и радикального замещения в качестве реакционноспособных промежуточных соединений . Цепные реакции с участием радикалов , как правило , могут быть разделены на три различные процессы. Это возбуждение , распространение и прекращение .

  • Инициирование реакции являются те , которые приводят к чистому увеличению числа радикалов. Они могут включать образование радикалов из устойчивых видов , как в реакции 1 выше , или они могут включать в себя реакцию радикалов со стабильными видами с образованием более радикалов.
  • Распространение реакция являются теми реакциями с участием радикалов , в которых общее число радикалов остается тем же самым .
  • Прекращение реакции являются те реакции , приводящие к чистому уменьшению числа радикалов. Как правило , два радикала в совокупности образуют более стабильные разновидности, например: 2Cl · → Cl 2

формирование

гомолиза

Радикалы могут образовываться в результате разрыва ковалентных связей с гомолизом . Гомолитическая энергия диссоциации связей , как правило , сокращенно «Д Н  °» является мерой прочности связи. Расщепление Н 2 в • 2H, к примеру, требует Д Н  ° от +435 K J · моль -1 , в то время как расщепление Cl 2 в 2Cl • требует Д Н  ° от +243 кДж · моль -1 . Для слабых связей, гомолиз может быть индуцирован термически. Сильные связи требуют высоких энергии фотонов или даже пламени , чтобы вызвать гомолиз.

Из других радикалов

Радикалы или заряженные частицы добавляют к не-радикалам , чтобы дать новые радикалы. Этот процесс является основой радикальной цепной реакции. Будучи широко распространены и бирадикалом, O 2 вступает в реакцию со многими органическими соединениями генерировать радикалы вместе с гидропероксидом радикалом. Этот процесс связан с прогорканием ненасыщенных жиров.

Один электрона окислительно-восстановительный

Радикалы могут быть также образованы с помощью одноэлектронного окисления или восстановления атома или молекулы. Эти окислительно - восстановительные реакции протекают в электрохимических элементах и ионизационных камерах масс - спектрометров.

Постоянство и стабильность

Хотя радикалы, как правило, недолговечны из-за их реакционную способность, есть долгоживущие радикалы. Они классифицируются следующим образом:

Стабильные радикалы

Ярким примером стабильного радикала является молекулярный молекулярный кислород (O 2 ). Другим распространенным примером является оксид азота (NO). Органические радикалы могут быть долговечны , если они происходят в сопряженной системе П , например, радикал , полученный из α-токоферол ( витамин Е ). Есть также сотни примеров тиазил радикалов, которые показывают низкую реакционную способность и замечательную термодинамическую стабильность только с очень ограниченной степени п резонансной стабилизации .

Стойкие радикалы

Стойкие радикальные соединения являются те , чья долговечность из - за стерических скученности вокруг радикального центра, что делает его физически трудно радикал реагирует с другой молекулой. Не примеры включают Гомберг в Трифенилметил , соль Фреми (калий нитрозодисульфонат, (КСО 3 ) 2 НЕТ ·), aminoxyls , (общая формула R 2 NO ·) , такие как ТЕИЕ , TEMPOL , нитронилнитроксилы и azephenylenyls и радикалы , полученное из ПТМА ( perchlorophenylmethyl радикал) и ТТМ (трис (2,4,6-трихлорфенил) метил). Стойкие радикалы образуются в большом количестве при горении, и «могут быть ответственны за окислительный стресс , что приводит к сердечно - легочной болезни и , возможно , раку , которые были отнесены к воздействию мелких частиц в воздухе».

Гомберг-х свободный радикал может быть получено с помощью следующей реакции в лаборатории -

(Ph) 3C-Cl + Ag === (Ph) 3C • + AgCl

Причина persistivity свободных радикалов является либо делокализациями неспаренного электрона (например, Трифенилметили) или недоступность неспаренного электрона к другим видам из-за экранирование соседних атомов / групп (например, три-трет-butylphenoxyl радикала).

дирадикалов

Дирадикалов представляют собой молекулы , содержащие две радикальные центры. Несколько радикальных центры могут существовать в молекуле. Кислород воздуха естественно существует как дирадикал в основном состоянии , как триплетного кислорода . Низкие реакционная способность атмосферного кислорода обусловлен его дирадикального состояние. Нерадикальное состояние дикислорода фактически менее стабильно , чем бирадикал. Относительная стабильность дирадикалу кислорода в первую очередь из - за спин-запрещенном характере триплет-синглетного перехода , необходимого для того , чтобы захватывать электроны, то есть, «окисляют». Дирадикал состояние кислорода также приводит к его парамагнитного характер, о чем свидетельствует его притяжения к внешнему магнита. Дирадикалов может также произойти в металл-кислород комплексов , предоставляя себя для изучения спиновых запрещенных реакций в переходных металлов химии. Карбеново в их триплетном состоянии можно рассматривать как дирадикалы , центрированные на тот же атом, в то время как они, как правило , высокий реакционные способность стойких карбены известны, с N-гетероциклические карбенова является наиболее распространенным примером.

Реактивность

Радикальные алкильные промежуточные стабилизированы аналогичными физическими процессами , чтобы карбокатионы : как общее правило, чем больше замещен радикалом центр, тем более стабильным он. Это направляет их реакцию. Таким образом, формирование третичного радикала (R 3 C ·) отдается предпочтение по сравнению вторичного (R 2 HC ·), которая отдается предпочтение перед первичным (RH 2 C ·). Кроме того, радикалы рядом с функциональными группами , такими как карбонил, нитрил, и эфира являются более стабильными , чем третичные алкильные радикалы.

Радикалы нападают на двойные связи. Однако, в отличие от подобных ионов, такие радикальные реакции не столько направлено электростатических взаимодействий. Например, реакционная способность нуклеофильных ионов с альфа, бета-ненасыщенных соединения (С = С-С = О) направлено на электронно-выводе эффекта кислорода, что приводит к частичному положительному заряду на углероде карбонила. Существуют две реакции, которые наблюдаются в случае ионной: карбонильная атакован в дополнение к прямому карбонила, или винил атакованы в конъюгированной того , и в любом случае, заряд на нуклеофильного принимается кислородом. Радикалы быстро добавить к двойной связи, и полученный в результате α-радикал карбонила является относительно стабильным; он может соединяться с другой молекулой или окисляться. Тем не менее, электрофильный / нейтрофильный характер радикалов был показан в различных случаях. Одним из примеров являются тенденцией переменной сополимеризации малеинового ангидрида (электрофильный) и стирола (слегка нуклеофильного).

В внутримолекулярной реакции, точный контроль может быть достигнут, несмотря на чрезвычайную реактивность радикалов. В общем, радикалы атакуют ближайший реакционноспособный участок наиболее легко. Поэтому, когда есть выбор, наблюдается предпочтение пятичленных колец: четыре-членные кольца слишком натянутыми, и столкновений с атомами углерода, шесть или более атомов прочь в цепи являются нечастыми.

Триплет карбены и нитрены , которые бирадикалы, имеют характерный химический состав .

горение

Спектр синего пламени из бутана факела , показывающий возбужденное молекулярная радикальное излучение полосы и полосы Свана

Знакомый радикальная реакция горения . Кислорода молекула представляет собой стабильный дирадикал , лучше всего представлен · OO ·. Из - за спины электронов параллельны, эта молекула является стабильной. В то время как основное состояние кислорода это инертный спин-непарный ( триплет ) бирадикал, чрезвычайно реактивный спин-парных ( синглет ) состояние доступно. Для сгорания происходит, энергетический барьер между ними должен быть преодолен. Этот барьер может быть преодолен с помощью тепла, требующих высоких температур. Переход триплет-синглет также « запрещено ». Это представляет дополнительный барьер для реакции. Это также означает , что молекулярный кислород является относительно инертен при комнатной температуре , за исключением в присутствии каталитического тяжелого атома , такого как железо или медь.

Горение состоит из различных радикальных цепных реакций , что синглетный радикал может инициировать. Горючести данного материала сильно зависит от концентрации радикалов , которые должны быть получены до того инициирования и распространения реакции , что приводит к доминировать горения материала. После того , как горючий материал был израсходован, прекращение реакция снова доминирует , и пламя гаснет. Как уже отмечалось, продвижение распространения или прекращение реакции изменяет воспламеняемость. Например, поскольку сам по себе свинец деактивирует радикалы в бензино-воздушной смеси, тетраэтилсвинец однажды обычно добавляют в бензин. Это предотвращает сгорание от начала бесконтрольно или в несгоревших остатков ( стучит двигатель ) или преждевременное зажигание ( предпламенных ).

Когда углеводород сжигают, большое количество различных радикалов кислорода участвует. Первоначально гидропероксильный радикал радикал , образуются (HOO ·). Они затем реагировать дальше , чтобы дать органические гидроперекиси , которые распадаются на гидроксильные радикалы (HO ·).

полимеризация

В дополнение к горению, многие полимеризации реакции включают радикалы. В результате многие пластмассы, эмаль, а также другие полимеры образуются путем радикальной полимеризации . Например, олифы и алкидные краски твердеют за счет радикального сшивания кислородом из атмосферы.

Последние достижения в области радикальных методов полимеризации, известные как живые радикальную полимеризацию , включают в себя:

  • Реверсивное дополнение фрагментация перенос цепи ( RAFT )
  • Переноса атома радикальной полимеризации ( ATRP )
  • Нитроксильная опосредованная полимеризация (НМП)

Эти способы получения полимеров с более узким распределением молекулярных масс.

Атмосферные радикалы

Наиболее распространенный радикал в нижних слоях атмосферы является молекулярным молекулярным кислородом. Фотодиссоциации молекул исходных производят другие радикалы. В нижней атмосфере, важным радикалом получают путем фотодиссоциации двуокиси азота к атому кислорода и оксида азота (см экв. 1. 1 ниже), который играет ключевую роль в смога формирования-и фотодиссоциации озона , чтобы дать возбужденный атом кислорода O (1D) (см экв. 1. 2 ниже). Чистые и обратная реакция , также показаны ( э. 1. 3 и э. 1. 4 , соответственно).

НЕТ2→часνНЕТ+О{\ Displaystyle {\ се {{NO 2} -> [ч \ Nu] {NO} + {O}}}}

( Экв. 1. 1 )

О+О2⟶О3{\ Displaystyle {\ се {{O} + {О2} -> {О3}}}}

( Экв. 1. 2 )

НЕТ2+О2→часνНЕТ+О3{\ Displaystyle {\ се {{NO 2} + {О2} -> [ч \ Nu] {NO} + {О3}}}}

( Экв. 1. 3 )

НЕТ+О3⟶НЕТ2+О2{\ Displaystyle {\ се {{NO} + {О3} -> {NO 2} + {О2}}}}

( Экв. 1. 4 )

В верхних слоях атмосферы, фотодиссоциация обычно неактивных хлорфторуглеродов (ХФУ) солнечного ультрафиолетового излучения является важным источником радикалов (см. 1 ниже). Эти реакции дают хлор радикала, Cl •, который катализирует превращение озона в O 2 , т.е. истощение озонового слоя ( э 2. 2. - . Э 2.- ниже).

CFCS→часνCl⋅{\ Displaystyle {\ се {{CFCS} -.> [Ч \ Nu] {Cl}}}}

( Экв. 2. 1 )

Cl⋅+О3⟶ClO⋅+О2{. \ Displaystyle {\ се {{Cl} + {О3} -.> {ClO} + {О2}}}}

( Экв. 2. 2 )

О3→часνО+О2{\ Displaystyle {\ се {{О3} -> [ч \ Nu] {O} + {О2}}}}

( Экв. 2. 3 )

О+ClO⋅⟶Cl⋅+О2{\ Displaystyle {\ се {{O} + {ClO} -..> {Cl} + {О2}}}}

( Экв. 2. 4 )

2О3→часν3О2{\ Displaystyle {\ се {{2O3} -> [ч \ Nu] 3O2}}}

( Экв. 2. 5 )

Такие реакции вызывают истощение озонового слоя , тем более , что радикал хлор свободно участвовать в другой цепи реакций; следовательно, применение хлорфторуглеродов в качестве хладагентов было ограничено.

В биологии

Радикалы играют важную роль в биологии. Многие из них необходимы для жизни, таких как внутриклеточное убийство бактерий фагоцитов , таких как гранулоциты и макрофагов . Радикалы участвуют в клеточной сигнализации процессов, известных как редокс - сигнализации . Например, радикальная атака линолевой кислоты производит серию 13-Hydroxyoctadecadienoic кислот и 9-Hydroxyoctadecadienoic кислот , которые могут действовать , чтобы регулировать локализованную ткань воспалительные и / или восстанавливающие реакции, восприятие боли и пролиферацию злокачественных клеток. Радикальные нападения на арахидоновой кислоты и докозагексаеновой кислоты производят аналогичную , но более широкий спектр сигнальных продуктов.

Радикалы могут также быть вовлечены в болезнь Паркинсона , старческое и медикаментозного глухота , шизофрении и болезни Альцгеймера . Классический свободно-радикальный синдром, железо-хранение заболевание гемохроматоз , как правило , связан с созвездием свободных радикалами , связанные с симптомами , включая двигательные расстройства, психоз, кожные пигментный меланин аномалии, глухоту, артрит и сахарный диабет. Свободно-радикальная теория старения предполагает , что радикалы лежат в основе процесса старения сам. Аналогичным образом , процесс митохондрий гормезиса предполагает , что многократное воздействие радикалов может продлить срок службы.

Поскольку радикалы необходимы для жизни, тело имеет ряд механизмов для минимизации радикального индуцированного повреждения и восстанавливать повреждение , которое происходит, например, ферментов супероксиддисмутазы , каталазы , глутатионпероксидазы и глутатион - редуктазы . Кроме того, антиоксиданты играют ключевую роль в этих защитных механизмах. Они часто три витамины, витамин А , витамин С и витамин Е и полифенолы антиоксиданты . Кроме того, существует убедительные доказательства о том , что билирубин и мочевая кислота могут выступать в качестве антиоксидантов , чтобы помочь нейтрализовать некоторые радикалы. Билирубина происходит от распада эритроцитов содержания ', в то время как мочевая кислота представляет собой продукт распада пуринов . Слишком много билирубина, однако, может привести к желтухе , которая в конечном счете может привести к повреждению центральной нервной системы, в то время как слишком много мочевой кислоты вызывает подагру .

Активные формы кислорода

Активные формы кислорода или РОС являются видами , таких как супероксид , перекись водорода и гидроксильный радикал , обычно связанным с повреждением клеток. РОС форма как естественный побочный продукт нормального метаболизма кислорода и играют важную роль в клеточной сигнализации. Два важных кислородные-центрированной радикалы супероксида и гидроксильный радикал . Они получают из молекулярного кислорода в восстановительных условиях. Тем не менее, из - за их реакционной способности , эти же радикалы могут участвовать в нежелательных побочных реакций , что приводит к повреждению клеток. Избыточные количества этих радикалов могут привести к повреждению клеток и смерти , что может способствовать многим заболеваниям , таким как рак , инсульт , инфаркт миокарда , диабет и основным заболевания. Многие формы рака , как полагают, является результатом реакций между радикалами и ДНК , потенциально может привести к мутациям , которые могут оказывать неблагоприятное воздействие на клеточный цикл и потенциально способны привести к злокачественной опухоли. Некоторые из симптомов старения , таких как атеросклероз , также отнести к радикальному индуцированному окислению холестерина до 7-ketocholesterol. Кроме того радикалы способствуют алкоголю индуцированной печени повреждению, возможно , больше , чем сам алкоголь. Радикалы , полученные сигаретного дыма участвуют в инактивации альфа - 1-антитрипсина в легких . Этот процесс способствует развитию эмфиземы .

Оксибензон было обнаружено, образуют радикалы в солнечном свете, и , следовательно , могут быть связаны с повреждением клеток , а также. Это происходило только тогда , когда она была в сочетание с другими ингредиентами , обычно встречается в солнцезащитных кремах, таких как оксид титана и октилметоксициннамат .

РОС атакует полиненасыщенные жирные кислоты , линолевую кислоту , чтобы сформировать серию 13-Hydroxyoctadecadienoic кислоты и 9-Hydroxyoctadecadienoic кислоты продуктов , которые служат в качестве сигнальных молекул , которые могут вызвать реакции , которые противодействие повреждения тканей , который вызвал их образование. РОС атакует другие полиненасыщенные жирные кислоты, например , арахидоновую кислоту и докозагексаеновую кислоту , чтобы произвести аналогичную серию сигнальных продуктов.

История и номенклатура

Гомберг (1866-1947), основатель радикальной химии

До конца в 20 - м веке слово «радикал» был использован в химии для обозначения любой связной группы атомов, такие как метильная группа или карбоксил , была ли она частью более крупной молекулы или молекулы на своей собственной. Спецификатор «бесплатно» Затем нужно указать несвязанный случай. После недавних изменений номенклатуры, часть более крупной молекулы теперь называется функциональной группой или заместителем , и «радикал» означает теперь «свободный». Тем не менее, старая номенклатура может появиться в некоторых книгах.

Термин радикал уже используется , когда изжил радикальная теория была разработана. Луи Бернар Гуйтон де Морво ввел фразу «радикал» в 1785 году , и эта фраза была использована по Лавуазье в 1789 году в его Traité Élémentaire де Химие . Радикальная затем определили как корневую основу определенных кислот (латинское слово «поразрядный» , что означает «корень»). Исторически сложилось, что термин радикал в радикальной теории был также использован для связанных частей молекулы, особенно , когда они остаются неизменными в реакциях. Теперь они называются функциональными группами . Так , например, метиловый спирт был описан как состоящие из метила «радикальных» и гидроксильных «радикальных». Ни радикалы в современном химическом смысле, поскольку они постоянно связаны друг с другом, и не имеют неспаренных электронов, реактивные; однако, они могут наблюдаться как радикалы в масс - спектрометрии , когда распадаются при облучении быстрыми электронами.

В современном контексте первого органического (углерод-содержащий) радикал был идентифицирован Трифенилметил , (С 6 Н 5 ) 3 С •. Этот вид был обнаружен Гомберг в 1900 г. В 1933 г. Моррис Хараш и Франк Майо предложил , что свободные радикалы ответственны за анти-Марковникова того из бромистого водорода в аллилбромида .

В большинстве областей химии, историческое определение радикалов утверждает , что молекулы имеют ненулевой спин электрона. Однако в областях , включая спектроскопии , химическую реакцию , и астрохимию , определение немного отличается. Герхард Герцберг , который получил Нобелевскую премию за исследования в области электронной структуры и геометрии радикалов, предложил рыхлое определение свободных радикалов: «любые переходные (химически неустойчивые) виды (атом, молекула или ион)». Суть его предложение в том , что существует много химических нестабильных молекул , которые имеют нулевой спин, такие как C 2 , C 3 , CH 2 и так далее. Это определение является более удобным для обсуждения переходных химических процессов и астрохимии; Поэтому исследователи в этих областях предпочитают использовать это рыхлое определение.

диагностика

Радикалы обычно проявляют парамагнетизм , но объемные магнитные свойства иона или молекулы часто не удобно измерять. Электронный спиновый резонанс вместо этого окончательный и наиболее широко используемый метод для характеристики радикалов. Природа атома , несущего неспаренный электрон и соседние атомы часто могут быть выведены с помощью ЭПР спектра.

Присутствие радикалов , также может быть обнаружено или выведено с помощью химических реагентов , которые ловушка (т.е. в сочетании с) радикалами. Часто эти ловушки сами радикалы, такие как TEMPO .

Смотрите также

Свободнорадикальная исследования

Рекомендации

ru.qwe.wiki

XuMuK.ru - РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ - Химическая энциклопедия

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.

Радикалы свободные могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (напр., бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными в-вами. Стабильность радикалов свободных определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -p- и s-элект-ронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2p- или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-элект-ронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматич. углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, напр.:

[(CH3)2NC6H4NH2]+; [(NC)2C=C(CN)2]-:

У s-электронных радикалов свободных неспаренный электрон преим. локализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким радикалам свободным относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв. к-рые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу радикалов свободных входят многочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (напр.,

Короткоживущие радикалы свободные. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб. валентностями), напр.

Для стабилизации таких радикалов свободных используют низкие т-ры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Н2, N2 или Аr. В застеклованных инертных р-рителях при низких т-рах радикалы свободные стабилизируются, находясь в т. наз. замороженном состоянии (см. также Клетки эффект). В разл. твердых прир. и синтетич. материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) радикалы свободные стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих радикалов свободных используют разл. физ. и хим. методы воздействия на в-во, напр. фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование радикалов свободных при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, напр.:


При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого в-вом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Eд) хим. связи молекулы, напр.:


В условиях импульсного фотолиза генерируют короткоживущие радикалы свободные, выход к-рых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на радикалы свободные также зависит от энергии диссоциации соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных радикалов свободных часто используют орг. пероксиды, напр. бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. Инициаторы радикальные). Последний, напр., удобен для генерирования радикалов свободных в р-рах при умеренных т-рах:


mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь О—Н в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:


Сольватация радикалов свободных в р-рах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Нек-рые радикалы свободные могут существовать только в р-рах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Напр., при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый р-р гидратир. анион-радикала св-ва к-рого на воздухе при 25°С практически не изменяются в течение мн. часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования радикалов свободных-спонтанная полимеризациястирола:

Долгоживущие радикалы свободные. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакц. центрами.

Очищенные образцы нек-рых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °С ярко окрашенные кристаллы или аморфные в-ва с содержанием неспаренных электронов ок. 6-10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил - кристаллы ярко-зеленого цвета (т. пл. 189°С) ,и т. наз. инертные радикалы, напр. (С6С15)2СС1, (С6С15)3С, (С6С15)2СС6С14ОН-высокоплавкие в-ва оранжево-красного цвета.

Радикалы свободные этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в р-рах между радикалами свободными и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры высокоочищенных в-в этого типа, напр. гальвиноксильный радикал (ф-ла I; т. пл. 158°С) и индофеноксил (II; т. пл. 136°С).


Ароксильные радикалы свободные лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими в-вами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °С радикалы свободные аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, напр., темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; т. пл. 145°С) и соед. IV (т. пл. 216 °С), а также вишнево-красные замещенные феназинильные радикалы свободные (V).


Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное в-во этой группы - N,N--дифенил-N'-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, т. пл. 137-138 °С).

Выраженная тенденция радикалов свободных этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих в-в с постоянными физ.-хим. характеристиками.


Вердазильные радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения нек-рых из них на воздухе при 25 °С составляют мн. годы. Характерный представитель этой группы радикалов свободных- 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °С).

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-т. наз. порфирексид представляет собой р-римые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, напр.:


Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакц. центров (кинетич. фактор) объясняют стабильность в норм. условиях мн. нитроксильных радикалов свободных ароматич., жирно-ароматич. и гете-роциклич. типа таких, напр., как 4,4'-диметоксидифенилнит-роксил (VIII; т. пл. 161 °С), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; т. пл. 102°С) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; т. пл. 100 °С).


Нек-рые нитроксильные радикалы свободные несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, напр. темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; т. пл. 38 °С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; т. пл. 211 °С).


Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей ф-лы напр. ди-трет-бутилметилениминоксил (жидкость бирюзового цвета; т. пл. —21 °С, 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:


Синтез долгоживущих радикалов свободных осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные р-ции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих радикалов свободных). Т. обр., напр., получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность радикалов свободных определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой они могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные р-ции, в к-рых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим. связей (р-ции без затрагивания парамагнитного центра). Такие р-ции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения радикалов свободных основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении радикалов свободных, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10-9моль/л.

Для изучения структур сложных радикалов свободных используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентрациями радикалов свободных могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования радикалов свободных используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих радикалов свободных. В качестве хим. индикаторов короткоживущих радикалов свободных можно использовать мономеры (напр., стирол), к-рые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих радикалов свободных их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимод. парамагнитных частиц, напр., с нитронами или нитрозосоед. (т. наз. спиновых ловушек метод).

Короткоживущие радикалы свободные можно определять с помощью C(NO2)4, к-рый при взаимод. с ними превращ. в нитроформ CH(NO2)3, существующий в водных р-рах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие радикалы свободные (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, напр. для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие радикалы свободные-промежут. частицы, во мн. орг. р-циях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование радикалов свободных в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, напр. при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных радикалов свободных объясняют процессы старения. Различные радикалы свободные обнаружены в космосе.

Существование радикалов свободных постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий радикал свободный [трифенилметил (С6Н5)3С] обнаружен в р-ре в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как радикал свободный. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (СН3 и СН3СН2) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии радикалов свободных было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл. групп долгоживущих радикалов свободных.

Лит.: Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и Р. И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2-4, N.Y., 1973-80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt - Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977-1988. Э.Г. Розанцев.

www.xumuk.ru

Радикал (химия) Википедия

Свободные радикалы в химии — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. Свободные радикалы бывают твёрдыми, жидкими и газообразными веществами и могут существовать от очень короткого (доли секунды) до очень длинного времени (до нескольких лет). Радикалы могут быть не только нейтральными, но и ионными (ион-радикалы), а также иметь более одного неспаренного электрона (как, например, у бирадикалов). Свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами и являются очень реакционноспособными частицами[1].

История открытия[ | ]

Существование свободных радикалов постулировалось ещё в XIX веке. В 1849 году английский химик Эдуард Франкленд нагреванием иодэтана с цинком получил бутан, полагая, что это этильный радикал. Подобную ошибку допустил и немецкий химик Герман Кольбе, приняв этан за метильный радикал[2].

C2H5I+Zn→C4h20+ZnI2{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}I+Zn\rightarrow C_{4}H_{10}+ZnI_{2}}}}
Получение трифенилметильного радикала

Впервые свободный радикал в растворе обнаружил американский химик Мозес Гомберг. В 1900 году он открыл трифенилметильный радикал, получив его действием серебра на трифенилметилхлорид. Из-за присутствия этого радикала раствор был окрашен в жёлтый цвет, а затем из раствора выпали белые кристаллы димера этого радикала[2].

В 1901 году был получен порфирексид, свободный радикал нитроксильной структуры, однако получившие его О. Пилоти и Б. Шверин не идентифицировали его как радикал[3].

В 1929 году немецкий химик

ru-wiki.ru

Такие разные радикалы

: 9 Дек 2011 , Дмитрий Менделеев: «Широко простирает химия руки свои в дела человеческие» , том 41, №5

«Радикалом» (от radix – корень) в обыденном русском языке чаще всего называют сторонника крайних и решительных мер. В органической химии этот термин вначале использовался для обозначения «коренной» части молекулы, не изменяющейся в химических реакциях. Однако позже «свободным радикалом» стали называть молекулу с «оборванной» химической связью, обладающей, напротив, высокой реакционной способностью и вследствие этого крайне неустойчивой. Однако имеются радикалы особого «сорта» – так называемые стабильные радикалы, которые могут существовать сколь угодно продолжительное время, и не только в эфемерных концентрациях, но даже как индивидуальные вещества!

Вторая половина XX в. характеризуется фантастическим всплеском интереса научной общественности к стабильным нитроксильным радикалам – органическим молекулам, в состав которой входит нитроксильная группа N–O, на которой и локализован неспаренный электрон. Синтез новых НР и изучение их химических свойств не является самоцелью: эти соединения используются при решении различные задачи с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод спиновых меток и зондов сегодня широко применяется в самых разных областях химии, биологии и медицины, являясь поистине универсальным исследовательским инструментом

There are more things in heaven and earth, Horatio,
Than are dreamt of in your philosophy
W. Shakespeare, Hamlet

Термином «радикал» (от латинского radix – корень) в обыденном русском языке чаще всего называют человека, сторонника крайних и решительных мер. В органической химии этот термин вначале использовался для обозначения «коренной» части молекулы, не изменяющейся в химических реакциях, т. е. как символ чего-то консервативного и незыблемого. В той же химии затем появился термин «свободный радикал», указывающий, напротив, на склонность частицы вступать в различные химические взаимодействия, характеризуя его крайнюю неустойчивость.

Какую же сущность скрывает в себе еще более удивительное грамматическое сочетание – стабильный радикал?

Что представляет собой частица вещества (молекула, атом), которую называют радикалом? Обычно у молекул все электроны, которые образуют межатомные связи, равно как и собст­венные электроны каждого атома существуют парами (поскольку это наиболее энергетически выгодное состояние молекулы). Но если по каким-то причинам получилась частица с нечетным числом электронов, то один из электронов в ней неспаренный – и она является радикалом. Бывают и молекулы-бирадикалы с четным числом неспаренных электронов, которые находятся на разных молекулярных орбиталях.

Молекулы с такой электронной конфигурацией обладают очень высокой химической активностью, направленной на «ликвидацию нечетности» путем взаимодействия с другим радикалом (это процесс рекомбинации). Но из-за очень малой концентрации радикалов такая ситуация реализуется сравнительно редко; чаще они взаимодействуют с «первой встречной» молекулой независимо от того, радикальна она или нет. Однако при взаимодействии с нерадикальной молекулой нечетность системы сохраняется. Иначе говоря, из одного радикала после такого взаимодействия возникает другой. Этот последний, как правило, менее активен, чем исходный, однако в любом случае радикальность не исчезает, а лишь меняет свой характер, вследствие чего одна возникшая в системе радикальная частица способна породить целый каскад реакций с участием различных радикалов – так называемый цепной радикальный процесс. Примером является горение, в котором инициатором цепи реакций окисления может выступать молекула кислорода, которая как раз является бирадикалом – в отличие, например, от молекулы азота (даже неискушенному в химии известно, что химическая активность этих двух простых веществ очень сильно отличается).

Однако есть радикалы и несколько иного сорта, которые, несмотря на наличие неспаренного электрона, могут существовать сколь угодно продолжительное время, причем не только в эфемерных концентрациях, но даже как индивидуальные вещества! В-общем, речь пойдет о так называемых стабильных радикалах.

«Ничейный» электрон

Первым известным человеку стабильным радикалом стала так называемая соль Фреми, открытая в середине XIX в. Но в то время даже мысль о том, что эта молекула является свободным радикалом, возникнуть не могла. В современном смысле этот термин стали использовать только после открытия американского химика-органика М. Гомберга (1900 г.). Он пытался синтезировать молекулу углеводорода – гексафенилэтана, но получил неизвестное соединение, структура которого была установлена лишь спустя 68 лет.

Синтезированное Гомбергом вещество обладало странными свойствами: будучи бесцветным, образовывало растворы желтого цвета и при этом очень легко реагировало с кислородом воздуха. При испарении растворителя без доступа воздуха вновь образовывался исходный бесцветный углеводород. Гомберг справедливо предположил, что полученное им соединение в растворе обратимо диссоциирует – распадается на два трифенилметильных радикала. Это было очень смелое предположение для того времени, и хотя трифенилметильный радикал мог существовать только в растворе и при отсутствии кислорода, он стал первым стабильным радикалом *.

«Слуга» двух «господ»

Термином «нитроксильный» радикал (НР) обозначается молекула, в состав которой входит нитроксильная группа N–O, на которой и локализован неспаренный «радикальный» электрон. Cпиновая плотность в данном случае делокализуется по двум атомам – кислорода и азота, чего достаточно для обеспечения химической устойчивости радикала.
Поразительная стабильность этого типа радикалов обусловлена тем, что его рекомбинация энергетически невыгодна, так как при этом образуется цепочка из четырех неуглеродных атомов (N–O–O–N), которая крайне неустойчива. Кроме того, устойчивость радикала значительно выше, когда нитроксильная группа находится в тетраалкильном окружении, которое препятствует реализации других путей гибели

Причиной стабильности трифенилметильного радикала Гомберг не без основания считал тот факт, что -неспаренный электрон в этом случае не был локализован на центральном атоме углерода, а в значительной мере распределен по ароматическим кольцам.

Примерно в то же время был получен другой стабильный органический радикал порфироксид, содержащий нитроксильную группу NO (Пилоти и Шверин, 1901). Он был настолько стабильным, что, в ряде реакций с участием других своих функциональных групп, его радикальный центр оставался без изменений. Неудивительно, что даже сами создатели порфироксида не могли предположить, что имеют дело с первым стабильным нитроксильным радикалом (НР). Несколько позже синтезом подобных «азот-окисных» стабильных радикалов занимался Нобелевский лауреат Г. Виланд.

Вторая половина XX в. характеризуется фантастическим всплеском интереса научной общественности к нитроксильным радикалам. Начало «новой эры» было положено советскими химиками О. Л. Лебедевым и С. Н. Казарновским, наблюдавшими очень стабильный радикал, который мог существовать в растворе сколь угодно долго без всяких предосторожностей. Однако их статью, опубликованную в 1959 г. в малоизвестном региональном журнале, международная общественность просто не заметила.

«НОБЕЛЕВСКАЯ» ВИАГРА

С помощью НР можно измерять в биологических тканях концентрацию оксида азота (NO), который журналом Science в 1992 г. был назван «молекулой года». Это вещество, несмотря на простую форму молекулы, обладает в живом организме разнообразными и важными функциями: в частности, оно оказывает заметное влияние на состояние сосудов, гладкой мускулатуры и т. д.
В 1998 г. за выявление роли этой молекулы (которая, кстати, сама является простейшим нитроксильным радикалом) группа американских ученых была удостоена Нобелевской премии в области физиологии и медицины. «Злые языки» утверждали, что премия была присуждена за создание широко известного препарата под названием «Виагра», принцип дей­ствия которого как раз и заключается в регулировании концентрации оксида азота. Действительно, сначала планировалась разработка именно кардиостимулирующего средства, а впослед­ствии обнаружился широко известный ныне «побочный эффект», также связанный с обменом NO в организме

Бурное развитие химии НР в нашей стране и во всем мире началось благодаря работам московского химика Э. Г. Розанцева и его коллег, удостоенных Государственной премии СССР в 1977 г. Они не только смогли выделить ряд суперстабильных радикалов, но и научились получать их в больших количествах. Было установлено, что протекание многих химических реакций с подобными радикалами без участия радикального центра (неспаренного электрона) – явление достаточно общее. В последующие годы в нашей и других странах сформировались мощные научные школы химиков-органиков, разрабатывающие методы синтеза стабильных радикалов этого типа.

Чем же так интересны оказались эти экзотические соединения? Ведь необычность или красота молекулярной структуры сама по себе вовсе не повод для многих сотен публикаций, которые продолжают выходить ежегодно на протяжении многих десятилетий.

Дело в том, что НР оказались в прямом смысле слова счастливой находкой.

Счастливая находка

Значимость нитроксильных радикалов во многом определяется тем, что они оказались исключительно полезным инструментом для научных исследований в целом ряде областей научного знания.

Как известно, помимо заряда электрон имеет еще и магнитную характеристику – спин. Поэтому отличительной особенностью НР является парамагнетизм – способность намагничиваться в направлении, совпадающем с направлением внешнего магнитного поля.

В магнитном поле спиновые состояния электрона в молекуле НР оказываются энергетически неэквивалентными – эта разница в энергетических состояниях и будет определять величину энергии, которое парамагнитное вещество будет поглощать в определенных условиях. Фиксируя интенсивность поглощения энергии в зависимости от мощности поля, мы получаем спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Вид спектра ЭПР зависит от того, на каких магнито­активных ядрах происходит локализация спиновой плотности, то есть где расположен неспаренный электрон. В нитроксильной группе таким свойством обладает ядро атома азота 14N, в этом случае типичный спектр представляет собой триплет (три линии на равном расстоянии друг от друга, называемом константой сверхтонкого взаимодействия).

Чувствительность ЭПР позволяет обнаруживать радикалы в растворе даже в очень малой (порядка 10–10 моль/л) концентрации. Но какую информацию может получить исследователь из такого спектра, кроме факта наличия самих радикалов? Оказывается, очень значимую, поскольку ближайшее окружение нитроксильной группы (причем не только в молекуле НР, но и в соседних молекулах) оказывает существенное влияние на сверхтонкую структуру спектра. Именно эта особенность стабильных НР позволяет исследователю получать разнообразные характеристики изучаемых объектов.

В связи с вышесказанным, синтез новых НР и изучение их химических свойств сегодня не является самоцелью: создаваемые новые структуры НР призваны решать различные задачи с применением спектро­скопии ЭПР. Такой подход получил название метода спиновых меток и зондов. Сегодня этот метод широко применяется в самых разных областях химии, биологии и медицины, являясь поистине универсальным исследовательским инструментом.

Универсальный инструмент

Метод спиновых меток оказался очень удобным для изучения структуры активного центра ферментов. Как известно, организм борется с поступающими в него из окружающей среды токсическими веществами, окисляя их и переводя в водорастворимую форму для последующего выведения. Для этих целей используются, в частности, ферменты группы Р-450. Для их исследования были специально синтезированы молекулы НР, которые фермент способен распознавать как ксенобиотик и избирательно захватывать его для «переработки». В результате молекулы НР адресно доставляются в активный центр фермента, после чего спектроскопическое изучение позволяет судить о геометрии и топологии последнего в динамике.

Интересен оказался «побочный» эффект подобного зонда: при захвате НР одна из его функциональных групп ковалентно связывается с тиольной группой фермента, который после этого довольно долго не может избавиться от «лже-субстрата». А теперь представим, что произойдет, если мы аналогичным образом заблокируем работу фермента, который, к примеру, окисляет в организме насекомого инсектицид, использующийся в качестве оружия против этого насекомого? Как результат, можно будет заметно уменьшить дозу отравляющего вещества без потери эффективности.

Применяя серосодержащие НР, можно измерить суммарную концентрацию в крови аминокислот и пептидов, содержащих тиольную группу, отклонения которой от нормы зачастую свидетельствуют о развитии в организме ряда патологий. Радикал количественно вступает в необратимую реакцию обмена с образованием другого радикала, поэтому величина парамагнитного сигнала от продукта реакции определяет искомую концентрацию. Аналогичным методом в растворе измеряют концентрации ионов металлов, образующих с НР комплексные соединения.

Кстати сказать, использование НР в качестве парамагнитных лигандов комплексных солей привело к еще одному очень важному результату: были синтезированы координационные соединения с ионами металлов, обладающие макромолекулярным магнетизмом. Эти соединения являются диэлектриками (по причине отсутствия свободных электронов), однако способны намагничиваться подобно металлам группы железа. Такие материалы получили название молекулярные магнетики.

На использовании НР базируется и один из наиболее чувствительных методов обнаружения супероксид анион-радикала O2 – одной из самых активных форм кислорода, циркулирующих в нашем организме. Эта частица обладает очень высокой реакционной способностью, вследствие чего и время ее жизни, и ее стационарная концентрация очень малы. Для ее исследования в объект вводят не сам нитроксильный радикал, а его предшественник, который исключительно быстро и легко взаимодействует с супероксид анион-радикалом с образованием стабильного радикала, концентрацию которого опять же легко измерить с применением спектроскопии ЭПР.

Реакционно дееспособен!

В молекуле стабильного НР парамагнитный центр (нитроксильная группа) во многих реакциях сохраняется неизменным. Тем не менее, он обладает реакционной способностью, просто при разработке стратегии синтеза НР этот факт учитывается. Однако придуманы и такие сценарии использования радикалов, в которых запланирована «гибель» нитроксильной группы, приводящая к полезным результатам.

В таком качестве НР используют в тонком органическом синтезе. Например, альдегиды могут быть получены окислением спиртов. Однако образующийся альдегид подвержен дальнейшему окислению, и остановить реакцию на стадии его образовании не всегда удается. И здесь на помощь приходят нитроксильные радикалы. Так, для реакции окисления ретинола в ретиналь (всем известный витамин А) разработана схема, в которой продукт окисления НР выступает в роли катализатора, тем самым «смягчая» действие окислителя. Ряд подобных процессов в настоящее время уже внедрен в промышленную практику.

Нитроксильная группа легко взаимодействует с активными радикалами, например алкильными, с образованием неактивных молекул. Это позволяет использовать НР в качестве стабилизаторов, препят­ствующих протеканию свободно-радикальных цепных процессов. Таким образом нитроксильные радикалы можно заставить бороться с упомянутыми выше «не в меру активными» собратьями.

В русле реакционной способности радикального центра лежат и так называемые спиновые ловушки. Этот метод подразумевает использование веществ, которые при взаимодействии с активными радикалами образуют так называемые спиновые аддукты – продукты присоединения, обладающие значительно меньшей активностью. Поскольку большая часть нежелательных свободно-радикальных процессов протекает исключительно по цепному механизму, спиновая ловушка обрывает эти цепи, т.е. выступает в роли ингибитора процесса. С другой стороны, спиновые ловушки позволяют изучать кинетику образования и гибели активных радикалов, а в некоторых случаях даже их строение методами спектроскопии ЭПР.

Возникает законный вопрос: а что мешает непосредственному спектроскопическому изучению самих активных радикалов? Причина в еще одном атрибуте активных радикалов – очень короткое время жизни. Из-за этого концентрация таких радикалов в обычных условиях оказывается настолько мала, что их образование не удается зарегистрировать даже высокочув­ствительными методами ЭПР.

В этом отношении очень полезными оказались химические вещества, именуемые нитронами, которые достаточно легко взаимодействуют с активными радикалами с образованием спиновых аддуктов, являющихся, по сути, нитроксильными радикалами. Такие спиновые аддукты не всегда являются стабильными, но это и не важно: их активность, а значит, и время жизни несопоставимо больше, чем у исходных радикалов, и они легко могут быть обнаружены методами ЭПР.

В рамках сравнительно небольшой статьи практически невозможно рассмотреть все аспекты применения стабильных нитроксильных радикалов. Ведь возможности их применения практически безграничны – от изучения активных центров катализаторов до... интенсификации процесса нефтедобычи.

Известно, что нефть из скважины течет сама не всегда, очень часто приходится бурить дополнительные скважины и нагнетать туда воду. Вода поднимает давление в нефтеносном пласте – и нефть выходит наружу. А если вода вдруг начнет под землей смешиваться с нефтью, то нагнетательную скважину следует перекрыть и пробурить новую. Но если таких нагнетающих скважин несколько, как узнать, которую следует перекрыть?

Один из способов – «пометить» нагнетаемую воду. Сами нитроксильные радикалы для этой цели непригодны – недостаточно устойчивы. Но есть простые и устойчивые их предшественники – амины, которые и закачивают с водой под землю. Окисление аминогруппы в нитроксильную можно проводить непосредственно перед анализом в ампуле спектрометра ЭПР. Уже в конце 1980 гг., когда эта технология разрабатывалась, существовали простые и недорогие настольные спектрометры ЭПР, способные работать в полевых условиях. А амины тогда стоили существенно дешевле флуоресцентных красителей, которые используются для этой же цели.

Вторая причина, по которой невозможно «объять» все многообразие применения стабильных НР, проста: эти возможности на сегодня далеко не исчерпаны. Химики постоянно синтезируют новые НР, максимально­ приспособленные под решение конкретных задач. При этом часто оказывается, что возможности новых структур намного превосходят исходное «техзадание». Так возникают новые области применения, и конца этому процессу пока не видно.

Нужно заметить, что некогда в научной среде СССР обсуждались два принципиально разных подхода к решению научных задач. Первый формулировался как системный, и смысл его заключался в том, что исследователь ставил перед собой совершенно конкретную цель. Например, повысить «фуражность крупного рогатого скота» или «яйценоскость кур-несушек». Соответственно, все результаты, не ведущие к достижению этой цели, отбрасывались, как не имеющие ценности.

Второй подход мягко называли романтическим: исследователь в этом случае не имел четко сформулированной цели. Любой полученный результат заслуживал внимания, и в зависимости от своих научных пристрастий исследователь либо отбрасывал его, либо, напротив, тратил все силы на его понимание и дальнейшее изучение.

Сторонники первого подхода говорили, что их оппоненты «занимаются удовлетворением собственного любопытства за счет государства», а апологеты второго подхода утверждали, что самый интересный результат (не применительно к решению первоначально определенной задачи, а с гносеологической точки зрения) запланировать невозможно. Более того, кто может решить – является ли поставленная цель столь уж значимой, чтобы тратить ресурсы на ее достижение?

Кто из них был прав – этот вопрос сейчас, в эпоху «инновационного пути развития общества» кажется бессмысленным. Но все же история исследования стабильных нитроксильных радикалов свидетельствует, что без определенной доли романтичности, когда не исследователь ведет исследование, а «исследование – исследователя», многие научные результаты, определяющие стратегию развития целых научных направлений, возникнуть просто не могли.

Литература

Nitroxides: Applications in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science / Edition 1 by Gertz Likhtenshtein, Jun Yamauchi, Shin’ichi Nakatsuji, Alex I. Smirnov, Rui Tamura. Wiley, John & Sons, Inc., 2008. 438 p.

Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds / Ed. R. Hicks. Wiley, John & Sons, Inc., 2010. 606 p.

* Подробнее о тритильных радикалах – в статье В. М. Тормышева на с. 26—33. 

: 9 Дек 2011 , Дмитрий Менделеев: «Широко простирает химия руки свои в дела человеческие» , том 41, №5

scfh.ru

Что такое радикал 🚩 радикалы в химии 🚩 Наука 🚩 Популярное

В химии радикалы, называемые свободными, представляют частицы, обладающие высокой реакционной способностью. Свободные радикалы с неспаренными электронами вызывают взаимодействие с магнитным полем, результатом становится образование парамагнитных свойств. Еще одна особенность радикалов - легкое вступление в химические реакции с последующими цепными реакциями из-за присвоения радикалами электронов других молекул. Как правило, основное свойство свободных радикалов - нестабильность из-за скорости рекомбинации. Однако существуют и стабильные радикалы, например, радикал Гомберга или вердазил.

По свойствам химические радикалы делятся на коротко- и долгоживущие, твердые, жидкие и газообразные, заряженные и нейтральные. Ион-радикалы, в свою очередь, подразделяются по знаку заряда на катион и анион-радикалы, а также органические и неорганические образования.

В политике радикалом принято называть человека, который стремится к коренным преобразованиям в существующей государственной системе. Это сторонник решительных мер без компромиссов, отстаивающий свои политические идеи не считаясь с иными мнениями. Как правило, радикальные движения возникают на волне кризисов государственности, когда становится реальной угроза размеренному существованию общества. Радикалы, как правило, требуют проведения реформ.

В современном российском обществе широкое распространение получили так называемые «ультраправые» радикалы, чьи идеи и лозунги по сути являются националистическими и призывают к непарламентским методам борьбы для изменения конституционного строя. Зачастую радикалы разделяют экстремистские взгляды, что делает их персонами нон-грата в государственном политическом раскладе, однако привлекает в их ряды бунтующую молодежь. Среди сегодняшних радикалов в России можно назвать национал-большевиков, этнонационалистов (сюда относятся язычники), православных фундаменталистов, неофашистов, а также монархистов.

Широким массам радикалы известны проведением публичных мероприятий, таких как ежегодный «Русский марш», который проходит во многих городах страны.

Наряду с политическими радикалами существуют и радикалы в религии и философии.

www.kakprosto.ru

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ | Энциклопедия Кругосвет

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Парамагнитны, как правило, обладают высокой реакционной способностью и потому существуют весьма непродолжительное время. Являются промежуточными веществами во многих реакциях.

В 1826 состоялась встреча двух выдающихся немецких химиков – Юстуса Либиха и Фридриха Вёлера. Знакомство переросло в дружбу, оказавшуюся весьма плодотворной для развития химии. У молодых ученых возникло желание предпринять совместное исследование, и для этой цели они выбрали бензойную кислоту и масло горького миндаля (в нем содержится бензальдегид). Эта работа имела большое значение, так в как в ней отчетливо выявилось понятие химического радикала. Этот термин происходит от латинского radix – корень; его употреблял еще Лавуазье для обозначения неорганических простых или сложных «кислотообразующих тел» неясной природы. Но распространение термин «радикал» получил только в органической химии.

Как показали Либих и Вёлер, во многих соединениях, родственных бензойной кислоте, имеется группа связанных друг с другом атомов, которая остается неизменной в ряде различных химических превращений. Такие группы назвали радикалами; в данном случае это был бензоил С6Н5СО. Такое определение радикала с воодушевлением принял самый авторитетный химик того времени Йёнс Якоб Берцелиус, а сам Либих в 1843 назвал органическую химию «химией сложных радикалов». Фактически радикалы в органических реакциях играли роль атомов, переходя без изменений из одних органических соединений в другие, как это происходит с атомами в реакциях неорганических соединений. Берцелиус даже предложил обозначать радикалы как атомы, например, бензоил знаком Bz.

После бензоила были выявлены другие радикалы – этил С2Н5, метил СН3 и т.д. Была построена сложная система – теория радикалов, которая рассматривала органические соединения как оксиды, гидраты, соли – подобно соединениям неорганическим. Эта теория, однако, противоречила многим фактам и потому со временем была оставлена, однако понятие радикала как весьма полезное в химии осталось. До сих пор химики обозначают многие часто встречающиеся радикалы в соответствии с предложением Берцелиуса, например, метил (Ме), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ас), алкил (Alk), арил (Ar), циклопентадиенил (Ср), фенил (Ph), толилсульфонил (тозил, Ts), трет-бутилоксикарбонил (Вос) и многие другие. Это помогает экономить место при записи (например, Ac2O вместо (СН3СО)2О для уксусного ангидрида или Ph3N вместо (C6H5)3N для трифениламина). Понятие радикала в основном используется в химии органических соединений; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний NH4, циан CN, висмутил BiO, уранил UO2 и некоторые другие.

Еще в 1840 Берцелиус пророчески говорил: «Когда-нибудь случай поможет восстановить и изолировать многие сложные радикалы». Ряд химиков, в числе которых были Эдуард Франкланд и Герман Кольбе, пытались выделить в свободном состоянии некоторые органические радикалы – метил, этил, амил. Однако любые такие попытки терпели неудачу. Поэтому мало кто верил, что радикалы действительно могут быть «свободными», т.е. существовать сами по себе, а не в составе молекулы. Традицию нарушил молодой американский химик Мозес Гомберг – основатель химии свободных радикалов, причем его открытие, в полном соответствии с предсказанием Берцелиуса, действительно было сделано случайно.

Гомберг родился в 1866 в украинском городе Елисаветграде (ныне Кировоград), после переезда в США окончил Мичиганский университет, затем в течение двух лет стажировался в Германии. Вернувшись в Мичиганский университет, профессором которого он стал через несколько лет, Гомберг впервые получил тетрафенилметан – производное метана, в котором все атомы водорода заменены бензольными кольцами. Затем он попытался синтезировать аналогичное производное этана – гексафенилэтан (С6Н5)3С–С(С6Н5)3, в котором фенильными группами замещены все шесть атомов водорода. С этой целью Гомберг подействовал на трифенилхлорметан С(С6Н5)3Сl цинком, медью, ртутью или серебром. Он хорошо знал, что в подобных реакциях, аналогичных реакции Вюрца, атомы металла отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а оставшиеся осколки (радикалы) тут же рекомбинируют – соединяются между собой. Например, в случае хлорбутана получается октан: 2С4H9Cl + 2Na ® C8H18 + 2NaCl. Было логично предположить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан. И тут его ждал сюрприз.

Гомберг провел реакцию, выделил продукт и проанализировал его. К его удивлению, в нем, кроме углерода и водорода был также кислород. Источник кислорода был очевиден – воздух, однако было совершенно неясно, как кислород оказался участником реакции. Гомберг повторил опыт, тщательно оберегая реакционную смесь от воздуха. Результат был удивительным. Во-первых раствор оказался желтым, а на воздухе быстро обесцвечивался. Как правило, появление окраски свидетельствует об изменении строения образующегося соединения. Во-вторых, выделенный в инертной атмосфере продукт по составу оказался таким же, как гексафенилэтан, но по свойствам разительно отличался от него: даже в холодном растворе быстро реагировал с кислородом, бромом и йодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг сделал смелое предположение: после отрыва серебром атома хлора от трифенилхлорметана образуется свободный радикал – трифенилметил (С6Н5)3С·. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к галогенам и к кислороду. Реакция с йодом дает трифенилиодметан: 2(С6Н5)3С· + I2 ® 2(С6Н5)3СI, а с кислородом образуется трифенилметилпероксид: 2(С6Н5)3С· + О2 ® (С6Н5)3С–О–О–С(С6Н5)3. В отсутствие же подходящих реагентов (в инертной атмосфере) эти радикалы могут реагировать друг с другом – сдваиваться с образованием димерной молекулы гексафенилэтана (С6Н5)3С–С(С6Н5)3. Гомберг предположил, что эта реакция обратима: молекулы гексафенилэтана частично распадаются на трифенилметильные радикалы. На это указывало и измерение молекулярной массы соединения (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера – гексафенилэтана. Впоследствии было выяснено, что в растворе бензола при комнатной температуре и концентрации димера 0,1 моль/л димер диссоциирует всего на 2–3%. Но если радикалы выводятся из реакции (например, реагируя с кислородом), то равновесие тут же сдвигается в сторону диссоциации димера, пока он полностью не исчезнет. Степень диссоциации значительно увеличивается при введении в бензольные кольца заместителей. Так, в случае трех нитрогрупп в пара-положениях диссоциация идет на 100%, и радикал можно даже получить в кристаллическом состоянии.

В 1900 Гомберг по результатам своих исследований опубликовал в Журнале Американского химического общества статью с необычным для того времени названием Трифенилметил, случай трехвалентного углерода. Еще более необычной была концовка этой статьи: она даже попала в книгу Мировые рекорды в химии. Без ложной скромности автор написал: «Эта работа будет продолжена, и я желаю оставить за собой данное направление исследований».

История открытия Гомберга имела интересное продолжение. Полученные им результаты и их трактовка были достаточно убедительными; трифенилметил получил даже название радикала Гомберга. Никто не сомневался и в том, что в результате димеризации трифенилметильных радикалов образуется гексафенилэтан. Это как будто подтвердил экспериментально в 1909 известный немецкий химик лауреат Нобелевской премии Генрих Виланд, а соответствующая схема попала в учебники (ее, например, можно найти в известном курсе Начала органической химии А.Н. и Н.А.Несмеяновых). Однако много лет спустя, в 1968, было доказано, что два радикала Гомберга соединяются друг с другом совсем не так, как думали химики в течение более полувека. Оказалось, что один из трифенилметильных радикалов «кусает» другой со стороны фенильного кольца, далеко от «трехвалентного» атома углерода; при этом получается необычная структура, в которой одно из шести бензольных колец становится «небензольным» (химики называют такую структуру хиноидной). Именно это соединение в отсутствие кислорода находится в равновесии со свободными трифенилметильными радикалами.

А самое интересное в этой истории то, что хиноидную структуру димера еще в начале 20 в. предложил немецкий химик Пауль Якобсон. Очевидно он полагал (и, как оказалось, совершенно справедливо), что два трифенилметильных радикала просто не могут подойти друг к другу так, как думал Гомберг: этому мешают шесть фенильных групп, расположенных вокруг центральных атомов углерода. Последующие исследования показали, что бензольные кольца в трифенилметильных радикалах расположены не в одной плоскости, а развернуты под углом несколько десятков градусов, образуя своеобразный «пропеллер». Понятно, что шесть «лопастей» двух таких «пропеллеров» не дают подойти их центрам вплотную, чтобы образовать молекулу гексафенилэтана. Поэтому реакция идет другим путем, как и предположил Якобсон. Но тогда на предложенную им странную формулу продукта реакции никто не обратил внимания.

После работ Гомберга естественно возник вопрос: является ли трифенилметил исключением, или в свободном состоянии могут существовать и другие «осколки» молекул, например, метил CH3 или даже отдельные атомы – водорода, кислорода, серы и других элементов. Такие осколки, в которых один из электронов не имеет для себя пары (неспаренный электрон часто обозначают точкой), химики назвали свободными радикалами – в отличие от «обычных» молекул, которые являются валентно насыщенными. Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы, как правило, обладают очень высокой активностью и потому их очень трудно обнаружить и тем более выделить. Свободные радикалы могут исключительно быстро реагировать с различными веществами (как, например, радикал Гомберга – с кислородом), а в отсутствие подходящих реагентов легко соединяются попарно – рекомбинируют, при этом происходит спаривание свободных электронов с образованием новой ковалентной связи.

Правда, химикам давно были известны вполне стабильные молекулы, обладающие неспаренным электроном, например, оксид азота(II) NO и оксид азота(IV) NO2. Но таких примеров было немного. Сравнительная стабильность радикала Гомберга объясняется тем, что неспаренный электрон как бы «размазан» по трем бензольным кольцам, что сильно снижает реакционную способность свободного радикала. Способствуют стабильности свободных радикалов и так называемые стерические препятствия (их еще называют пространственными затруднениями), когда атом, на котором «сидит» неспаренный электрон, надежно «прикрыт» (экранирован) от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Например, феноксильный радикал С6Н5О· обладает высокой реакционной способностью. Но если в орто-положении к атому кислорода присоединить к ароматическому кольцу два трет-бутильных заместителя С(СН3)3, а реакционноспособное пара-положение «прикрыть» метильной группой, то получившийся 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеноксильный радикал будет настолько стабильным, что его можно даже получить в кристаллическом состоянии.

Во второй половине 20 в. было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Но еще в 1932 в редакцию того же журнала, в котором была опубликована пионерская работа Гомберга, поступила статья С.Ф.Кёльша, в которой был описан синтез еще одного стабильного радикала – производного флуорена (дифенилметана, в котором два бензольных кольца связаны друг с другом в орто-положениях ковалентной связью). Необычным было то, что этот радикал оставался стабильным даже в присутствии кислорода. Все известные в то время свободные радикалы практически мгновенно с кислородом реагировали. В результате отрицательного отзыва рецензента статью отклонили. В 1955 Кёльш вспомнил о своей неудаче и решил проверить еще раз, является ли вещество, синтезированное им много лет назад, действительно стабильным свободным радикалом. Теперь для этого имелся прямой метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет обнаруживать неспаренные электроны. К счастью, проводить повторный синтез не было нужды – вещество в лаборатории сохранилась. И буквально за несколько минут с помощью спектрометра ЭПР Кёльш убедился в том, что вещество действительно является свободным радикалом, причем очень стабильным – ведь он пролежал в неизменном состоянии целых 23 года! У автора сохранилось не только вещество, но и отклоненная статья. Недолго думая, он послал ее в первоначальном варианте в редакцию того же журнала, и на этот раз статья была опубликована – она увидела свет в августе 1957.

Но большинство свободных радикалов, например, атомы водорода и галогенов, алкильные радикалы, обладают слишком высокой реакционной способностью; поэтому при обычных условиях они «живут» лишь ничтожные доли секунды, являясь активными промежуточными частицами в некоторых реакциях. Возникает вопрос, можно ли в таком случае изучить такие активные частицы, или хотя бы доказать их существование и измерить время жизни. Положительный ответ на этот вопрос дал в 1929 немецкий химик Фридрих Адольф Панет в результате очень простого и красивого эксперимента, который он провел со своим учеником Вильгельмом Хофедицем.

Газообразный азот под небольшим давлением пропускался через склянку, на дне которой находился тетраметилсвинец (CH3)4Pb – тяжелая очень ядовитая жидкость. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (от 12 до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450o С. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до очень низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1–2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Горелку передвинули ближе к началу трубки, продолжая слегка подогревать свинцовое зеркало. Вскоре там, куда передвинули горелку, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно начало исчезать прежнее, а в ловушке появился тетраметилсвинец. Время исчезновения зеркала было прямо пропорционально количеству содержащегося в нем свинца и обратно пропорционально скорости образования нового зеркала. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висмута, цинка и сурьмы, при этом для их получения использовались соответственно триметилвисмут (CH3)3Bi, диметилцинк (CH3)2Zn или триметилсурьма (CH3)3Sb. При этом, например, висмутовое зеркало исчезало и в том случае, когда получали новое свинцовое зеркало – и наоборот. Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Этот замечательный опыт наглядно показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуются свободные метильные радикалы: (CH3)4Pb ® 4·CH3 + Pb; в токе инертного азота они могут «жить» некоторое время, а исчезают либо за счет рекомбинации, превращаясь в этан: 2·CH3 ® C2H6, либо реагируя с металлическим зеркалом: 4·CH3 + Pb ® (CH3)4Pb; 2·CH3 + Zn ® (CH3)2Zn и т.д. Зная скорость газового потока и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между двумя точками нагрева, можно оценить время жизни метильных радикалов в свободном состоянии; по данным авторов, концентрация метильных радикалов в токе инертного газа при давлении 2 мм рт. ст. (270 Па) снижалась в два раза примерно за 0,006 секунды.

После доказательства существования свободных радикалов были изучены разнообразные реакции с их участием, а также получены данные об их строении. Последнее стало возможным благодаря так называемому методу матричной изоляции. В соответствии с этим методом свободные радикалы, образующиеся в газовой фазе (например, под действием разряда или очень высокой температуры) быстро направляют в область со сверхнизкой температурой. Там радикалы «замораживаются», причем друг от друга они отделены инертными молекулами – матрицей. По другому способу радикалы получают непосредственно в охлажденном жидким азотом или жидким гелием веществе; там они могут образоваться под действием ультрафиолетового или гамма-облучения. Пока температура поддерживается низкой, можно изучить свойства радикалов различными спектроскопическими методами.

В последние годы развивается еще один оригинальный метод исследования активных свободных радикалов, который заключается в их иммобилизации. Для этого радикал в инертной атмосфере или в вакууме химическим способом «пришивается» к подходящей инертной поверхности, например, к порошку силикагеля. В результате образуется структура типа –Si–O–CH2–·CH2, в которой радикальный центр с неспаренным электроном просто физически не может проявить свою высокую активность: этому препятствует «ножка», которой он накрепко привязан к поверхности. В результате появляется возможность при комнатной температуре изучать как физические свойства таких радикалов, так и их реакции с различными реагентами, находящимися в газовой фазе.

Илья Леенсон

www.krugosvet.ru

Теория радикалов — Википедия

Теория радикалов — одна из ведущих химических теорий первой половины XIX века. В её основе лежат представления А. Л. Лавуазье об исключительно важном значении кислорода в химии и о дуалистическом (двойственном) составе химических соединений.

Другие определения:

Радикал — группа атомов, содержащая углеводородный остаток в молекуле.

Радикал — по представлениям Лавуазье, группа атомов, переходящих без изменения из одного соединения в другое.

Свободные радикалы — атомы или группы связанных между собой атомов, характеризующиеся наличием неспаренных электронов.

В 1789 году Лавуазье, воспользовавшись термином «радикал», высказал мнение, что неорганические кислоты — это соединения кислорода с простыми радикалами (состоящими из одного элемента), а органические кислоты — это соединения кислорода со сложными радикалами (состоящими из углерода и водорода). Открытие циана (Ж. Л. Гей-Люссак, 1815) и аналогия между цианидами KCN, AgCN, Hg(CN)2 и хлоридами КСl, AgCl, HgCl2 укрепили понятие о сложных радикалах, как о группах атомов, переходящих без изменения из одного соединения в другое. Такой взгляд получил авторитетную поддержку И. Берцелиуса (1819). В 1827 году французские химики Ж. Дюма и П. Булле предложили рассматривать винный спирт и эфир как гидраты «этерина» (этилена) С2Н42О и 2С2Н4 . Н2О. В 1832 году Ю. Либих и Ф. Вёлер показали, что атомная группа бензоил C7H5O образует соединения C7H5OH (бензойный альдегид), С7Н5ОСl (хлористый бензоил), (C7H5O)2О (бензойный ангидрид). В 1834 году Ж. Дюма и французский химик Э. М. Пелиго ввели название «метил» для СН3 (хлористый метил СН3Сl, метиловый спирт СН3ОН), а Ю. Либих — «этил» для С2Н5 (хлористый этил С2Н5Сl, этиловый спирт С2Н5ОН). Либих и Дюма считали (1837), что органическая химия — это химия сложных радикалов, а неорганическая — химия простых радикалов. В 1840—1850 годах радикальная теория под напором противоречащих ей фактов была вытеснена теорией типов. Тем не менее теория радикалов сыграла прогрессивную роль как средство классификации органических соединений и как одна из предпосылок к созданию теории химического строения.

Основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815). Этими исследованиями было впервые установлено, что при целом ряде химических превращений группа из нескольких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы одного вещества в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, называемая радикалом, играет как бы роль одного атома, отличаясь от последнего только сложностью.

Так, например, радикал циан CN в химических реакциях обнаруживает большое сходство с галоидами. В синильной кислоте HCN атом водорода соединен с радикалом цианом (цианистый водород) так же; как в соляной кислоте НCl он соединен с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей HCN и НCl может быть получен реакциями обменного разложения: КCl и KCN; AgCl и AgCN; HgCl2 и Hg(CN)2.

Были найдены и другие реакции, в которых радикал «циан» переходит из одного вещества в другое без изменения:

KCN + Cl2 → КCl + (CN)Cl (хлористый циан)
KCN + Вr2 → КВr + (CN)Вr (бромистый циан)

Эти реакции совершенно аналогичны соответствующим реакциям галоидных соединений, например:

KJ + Cl2 → КCl + JCl (хлористый иод)

Наконец, подобно галоидам, циан может быть получен в свободном виде:

Hg(CN)2 → Hg + (CN)2

Сильное влияние на признание теории радикалов оказали осуществленные позднее (1832) Либихом и Вёлером исследования «горькоминдального масла» — вещества состава С7Н6О, которое теперь называется бензойным альдегидом. При изучении реакций этого вещества они получили ряд соединений, неизменно содержавших в молекуле группу атомов С7Н5О, названную, ими радикалом «бензоилом»:

С7Н5О—Н — водородистый бензоил (бензойный альдегид)
С7Н5О—Cl — хлористый бензоил
С7Н5О—ОН — гидроокись (бензойная кислота)
С7Н5О—ONa — бензоат натрия и т. д.

Результаты этих исследований были восприняты как доказательство того, что органические вещества состоят из радикалов, точно так же, как неорганические — из атомов. Казалось, что природа органического вещества раскрыта — органическая химия является «химией сложных радикалов» и в её развитии начинается новая эра. Предлагалось даже переименовать «бензоил» в «проин» (греч. — начало дня) или в «ортрин» (греч.— утренний рассвет).

С этого времени начинаются усиленные поиски новых радикалов и изучение многочисленных реакций, которые ведут к получению различных соединений этих радикалов.

Значение этих исследований состоит также в том, что на их основе была пересмотрена роль кислорода в химии. С конца XVIII века, после крушения теории флогистона, кислороду отводилось исключительное место в химии. Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он дает основания, а с неметаллами — кислоты; его рассматривали вообще как элемент, сообщающий некоторые отличительные свойства тем соединениям, в состав которых он входит. Представления об исключительной роли кислорода в неорганической химии были перенесены в область органической химии: так, например, считалось, что многие органические вещества следует рассматривать как окислы некоторых органических радикалов. В связи с этим открытие, что такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кислород, превращало последний из главного в обыкновенный химический элемент, по крайней мере в органической химии.

В сравнительно короткий срок были открыты соединения радикалов метила СН3, этила С2Н5, ацетила С2Н3О и др. Для метила, например, были получены следующие соединения: CH3Cl, CH3Br, CH3J (хлористый, бромистый и йодистый метил), (СН3)2О (окись метила, или диметиловый эфир), СН3ОН (гидроокись метила, или метиловый спирт), CH3HSO4 (кислый сернокислый метил, или метилсерная кислота) и др.

В конце 30-х годов XIX века Р. Бунзен в своих классических исследованиях какодиловых соединений показал, что они содержат радикал AsC2H6, обладающий свойствами металла. По Бунзену, этот радикал играет роль простого электроположительного элемента, являясь подлинным органическим элементом. Бунзен считал, что при действии металлов на хлористый какодил получается радикал какодил в свободном состоянии (на самом деле — дикакодил, C4H12As2).

На определённом этапе развития органической химии теория радикалов оказала ей серьезные услуги, впервые дав химикам руководящую нить в исследовании органического вещества. Это оказалось возможным потому, что в основе теории радикалов лежало важное обобщение: при химических реакциях группы атомов часто в неизменном виде переходят из исходных молекул в молекулы, образующиеся при этих реакциях.

Основная идея теории радикалов, сводившаяся к тому, что органические вещества составлены из радикалов, как неорганические— из атомов, в большой мере стимулировали исследование органических веществ в определённый период развития органической химии. Однако вместе с тем теория радикалов имела ряд принципиальных недостатков, которые она не смогла преодолеть. Главными причинами отказа от этой теории были следующие:

1. Теория радикалов совершенно не ставила вопроса о том, как построены сами радикалы, и вследствие такой односторонности не могла стать главной движущей силой развития науки на длительный период.

2. Попытки объяснить связь между радикалами с позиций электрохимической теории привели к распространению на теорию радикалов недостатков взглядов Берцелиуса. Эти недостатки сказывались здесь ещё в большей степени, чем в неорганической химии, в силу специфики органических веществ. Частным проявлением механического копирования представлений неорганической химии было то, что, по аналогии с атомами, допускалась возможность существования радикалов в свободном виде. Считалось, что радикалы почти так же прочны, как атомы, и могут изменяться только в очень жестких условиях.

Не умея определять молекулярные веса, химики считали, что газообразные простые неорганические вещества, например водород, кислород, хлор и т. д., имеют формулы Н, О, Cl, а не Н2, О2, Cl2. По той же причине считали, что при нагревании цианистой ртути образуется свободный радикал CN, а при реакциях йодистого метила и йодистого этила с натрием — свободные радикалы метил и этил. После того как было доказано, что указанные соединения не являются свободными радикалами, а имеют удвоенный молекулярный вес, отвечающий молекулам (CN)2, (CH3)2, (С2Н5)2 ит. д., теория радикалов в значительной мере уже была поколеблена.

Однако решающим ударом для теории радикалов явилось открытие французским химиком Дюма химических реакций, при которых необыкновенно легко изменялись некоторые из наиболее обычных радикалов. Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма открыл, что атомы хлора могут замещать в их молекулах атомы водорода («реакция металепсии»). Особенно поразительными казались реакции замещения водорода на хлор в молекуле уксусной кислоты, формулу которой, по Берцелиусу, следовало изображать таким образом: С2Н3ООН. При действии хлора на уксусную кислоту легко происходило замещение атома водорода на атом хлора в радикале ацетила , причем полученное вещество по своим химическим свойствам мало отличалось от самой уксусной кислоты. При действии хлора на хлоруксусную кислоту легко происходило дальнейшее замещение сначала второго, а затем и третьего атома водорода на атом хлора: . Соединения, получающиеся в результате этих реакций, по своим химическим свойствам также мало отличаются как от хлоруксусной, так и от уксусной кислоты. Таким образом, не только легко изменялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположительного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла на химические свойства соединения.

Между тем, согласно Берцелиусу, при реакциях замещения электроположительные атомы заменяются лишь другими электроположительными, а электроотрицательные — электроотрицательными атомами. Попытки заменить электроположительный атом в молекуле на электроотрицательный (или наоборот) должны, как правило, приводить к разрушению молекулы. Если бы в виде исключения такая попытка и удалась, она привела бы к столь глубоким изменениям в молекуле, что полученное новое вещество самым резким образом отличалось бы от исходного.

Открытия Дюма казались сторонникам теории радикалов совершенно невероятными, и Берцелиус и его ученики обрушились на Дюма с почти небывалой в науке резкостью, отрицая правильность его исследования. Однако прав оказался Дюма, и теория радикалов была отвергнута. На смену ей пришла теория замещения, а затем — теория типов.

  • Чичибабин А. Е.,. Основные начала органической химии / Под ред. проф. П. Г. Сергеева. — 6-е, стереотип.. — М: Госхимиздат, 1954. — Т. 1. — С. 40—44. — 796 с.

ru.wikipedia.org

Свободный радикал - это... Что такое Свободный радикал?


Свободный радикал

Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые), содержащие один или несколько неспаренных электронов. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьирует.

Образование

Радикал может образоваться в результате потери одного электрона нерадикальной молекулой:

или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:

Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:
Cl2 → 2Cl·
СН4 + Cl· → CH3· + HCl
CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·
2Cl· → Cl2
2CH3· → C2H6

Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.
Косвенное действие ионизирующего излучения связано с образованием свободных радикалов.

Биология и медицина

Несколько свободных радикалов имеют огромное значение в биологии и медицине. Помимо кислорода самого по себе, который содержит два неспаренных электрона, такие свободно-радикальные молекулы как супероксид, гидроксильный радикал, а также алкоксильный и пероксильный радикалы относятся к реактивным формам кислорода и участвуют в оксидативном стрессе. Свободно-радикальный оксид азота NO является важнейшим медиатором вазорелаксации (расслабления сосудистой стенки), а его недостаток приводит к гипертензии.

Самые стабильные свободные радикалы

Некоторые вещества — свободные радикалы, из-за тех или иных кинетических или стерических ограничений, являются достаточно стабильными при нормальных условиях. Классическим примером такого радикала является трифенилметил (радикал Гомберга), дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), вердазил (с четырьмя атомами азота), нитроксильные радикалы, например, ди-трет-бутилнитроксил (перегоняется без разложения) и др.

Ссылки

См. также

Wikimedia Foundation. 2010.

  • Свободный пробег молекулы
  • Свободный рынок

Смотреть что такое "Свободный радикал" в других словарях:

  • свободный радикал — Активная частица, обладающая свободной валентностью. [ГОСТ 9.710 84] свободный радикал Молекула или фрагмент молекулы, имеющие неспаренный электрон, способный образовывать химические связи [ГОСТ 25645.321 87] Тематики полимерные и др.… …   Справочник технического переводчика

  • СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ — СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ, короткоживущая (менее 1мс) молекула, которая имеет непарный ЭЛЕКТРОН и, таким образом, вступает в кратковременные связи с другими молекулами. Возникающие как побочные продукты химических процессов в КЛЕТКЕ, свободные радикалы… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • Свободный радикал — 7. Свободный радикал Активная частица, обладающая свободной валентностью Источник: ГОСТ 9.710 84: Единая система защиты от коррозии и старения. Старение полимерных материалов. Термины и определения …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • свободный радикал — laisvasis radikalas statusas T sritis chemija apibrėžtis Atomas arba grupė, turinti orbitalę su nesuporuotu elektronu. atitikmenys: angl. free radical rus. свободный радикал …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • свободный радикал — laisvasis radikalas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. free radical vok. freies Radikal, n rus. свободный радикал, m pranc. radical libre, m …   Fizikos terminų žodynas

  • Радикал (химия) — Углеводородный радикал (от лат. radix корень; также углеводородный остаток) в химии группа атомов, соединённая с функциональной группой молекулы. Обычно при химических реакциях радикал переходит из одного соединения в другое без изменения. Но… …   Википедия

  • свободный кислородный радикал — Атом кислорода, содержащий избыточное количество электронов, являющийся потенциально опасным для тканей организма [http://www.dunwoodypress.com/148/PDF/Biotech Eng Rus.pdf] Тематики биотехнологии EN oxygen free radical …   Справочник технического переводчика

  • Свободный — ая, ое; ден, дна, дно. 1. Не испытывающий на себе экономического и политического гнёта, давления; независимый. С ая личность. С ые граждане свободной страны. С. народ. // Свойственный такому человеку, государству. С. дух. С ая душа. С. образ… …   Энциклопедический словарь

  • свободный — I см. свобода II ая, ое; ден, дна, дно. см. тж. свободно 1) а) Не испытывающий на себе экономического и политического гнёта, давления; независимый. С ая личность. С ые граждане свободной страны. Своб …   Словарь многих выражений

  • Углеводородный радикал — (от лат. radix  «корень»; также  углеводородный остаток) в химии  группа атомов, соединённая с функциональной группой молекулы. Обычно при химических реакциях радикал переходит из одного соединения в другое без изменения. Но… …   Википедия

dic.academic.ru


Смотрите также